第1題 單選擇題（10分）
1．某無色溶液中可能含有①Na＋、②Ba2＋、③Cl－、④Br－、⑤SO32－、⑥SO42－離子中的若干種，依順序進行下列實驗，且每步所加試劑均過量，觀察到的現象如下：
步驟 操作 現象
1 用pH試紙檢驗 溶液的pH大于7
2 向溶液中滴加氯水，再加入CCl4振蕩，靜置 CCl4層呈橙色
3 向所得水溶液中加入Ba(NO3)2溶液和稀HNO3 有白色沉淀產生
4 過濾，向濾液中加入AgNO3溶液 有白色沉淀產生
下列結論正確的是 （ A ）。
A．肯定含有的離子是①④⑤ B．肯定沒有的離子是②⑥
C．不能確定的離子是① D．不能確定的離子是③⑤
2．向2mL 0.5mol/L的FeCl3溶液中加入3mL 3mol/L KF溶液，FeCl3溶液褪成無色，再加入KI溶液和CCl4振蕩后靜置，CCl4層不顯色，則下列說法正確的是 ( B )
A．Fe3＋不與I－發生反應 B．Fe3＋與F－結合成不與I－反應的物質
C．F－使I－的還原性減弱
D．Fe3＋被F－還原為Fe2＋，使溶液中不再存在Fe3＋
3．下列四種情況分別表示過程的焓變、熵變，則逆過程不能自發的是( C )
A．△H＞0 △S＜0 B．△H＜0 △S＜0
C．△H＜0 △S＞0 D．△H＞0 △S＞0
4．25℃時濃度都是1 molL－1的四種正鹽溶液：AX、BX、AY、BY；AX的溶液pH=7且溶液中c(X－)=1 molL－1，BX的溶液pH=4，BY的溶液pH=6。下列說法正確的是( A )
A．電離平衡常數KBOH小于KHY
B．AY溶液的pH小于BY的pH
C．稀釋相同倍數，溶液pH變化BX小于BY
D．AY溶液的pH小于7
5．次磷酸是強還原劑，加入到CuSO4溶液中，加熱到40?50℃，析出紅棕色的固體M，經鑒定反應后的溶液是磷酸和硫酸混合物。M的主要性質如下：①60℃以上分解成Cu和一種氣體，②可以在Cl2中燃燒，③與鹽酸反應放出氣體，則M的化學式是( D )
A．Cu2S B．Cu2O
C．Cu3P2 D．CuH
第2題（8分）
SO3和NaCl作用生成Cl2被認為是由以下幾個反應構成，請分別寫出反應方程式
（1）40°C ~100°C，SO3和NaCl生成氯磺酸鈉
SO3 + NaCl = NaSO3Cl
（2）氯磺酸鈉230°C分解生成Na2S2O7、NaCl、SO2、Cl2
3 NaSO3Cl = Na2S2O7 + NaCl + SO2 + Cl2
（3）400°C Na2S2O7和NaCl反應生成 Na2SO4、SO2、Cl2
2 Na2S2O7 + 2 NaCl = Na2SO4 + SO2 + Cl2
（4）總反應式
2 NaCl + 2 SO3 = Na2SO4 + SO2 + Cl2
第3題（8分）
稱取2.379 g金屬化合物（化學式為MaXbcH2O），用過量SOCl2（bp 78°C）脫去其結晶水，得到MaXb，逸出氣體（過量SOCl2已冷凍除去）溶于HCl和H2O2的混合液，加沉淀劑得到14.004 g沉淀（一種難溶物，其中S的質量分數為13.74%）。另取1.1906 g原化合物溶于水配制成100.00 mL溶液，吸取20.00 mL和AgNO3反應得到0.287 g白色沉淀。根據計算給出原化合物的化學式。
脫水反應式：SOCl2 + H2O = SO2 + 2 HCl
或 MaXbcH2O + cSOCl2 = MaXb + c SO2 + 2c HCl
SO2被H2O2氧化成SO42－，沉淀劑為BaCl2，得14.004 g BaSO4（S質量分數為13.74%）
M（）= 32.07/13.74 = 233.4 或用相對原子量計算也可
14.004 g/233.0（g/mol）= 0.060 mol 即樣品中含有0.060 mol 的H2O
0.060 mol × 18.0 g/mol = 1.080 g（H2O）
樣品中MaXb質量為 2.379 g ? 1.080 g = 1.299 g
由此求得：1.190 g MaXbcH2O中含MaXb 質量為1.299×1.019/2.379 = 0.650 g
20 mL試液中含MaXb為0.650 g 5 = 0.130 g
加AgNO3的白色沉淀為AgCl，其物質的量為0.287/143.4 = 2 × 10－3 mol
說明MaXb中含Cl 為0.071 g
MaXb 中M質量為0.130－0.071 = 0.059 g，Cl為0.071 g，由原子量表可知MaXb 為CoCl2
原化合物為CoCl26H2O
第4題（8分）
請根據等電子原理，將相應物質的化學式填入下列表格的空格中：
CH4 C2H6 CO32－ CO2 C2O42－ CO CN－ C22－
NH4+ N2H62+ NO3－ NO2+ N2O4 N2 N2 NO+
查得PbI2在水中和在不同濃度（mol/100 g H2O）KI溶液中的溶解度（10－5 mol/100 g H2O）如下表
KI 0 0.030 0.060 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350
PbI2 16.41 6.53 4.60 4.01 4.42 5.49 6.75 8.17 10.23
請說出PbI2溶解度隨c(KI) 增大而改變的原因。
PbI2為難溶物，開始隨溶液中c(I－)增大溶解量下降，后因PbI2和I－反應生成可溶物，溶解量增大。
第5題（8分）
經X射線分析鑒定，某一離子晶體屬于立方晶系，其晶胞參數a = 403.1 pm。晶胞頂點位置為Ti4+ 所占，體心位置為Ba2+ 所占，所有棱心位置為O2－所占。請據下圖回答或計算：
（1） 用分數坐標表達諸離子在晶胞中的位置：
（2） 寫出此晶體的化學組成：
BaTiO3
（3） 指出晶體的點陣型式、結構基元：
簡單立方；BaTiO3
（4） 指出Ti4+ 的氧配位數與Ba2+ 的氧配位數及O2－的配位情況：
Ti4+ 6個O2－；Ba2+ 12個O2－；2個Ti4+ 和4個Ba2+
（5） 計算兩種正離子半徑值：
（6） Ba2+ 和O2－聯合組成哪種型式堆積：
A1 型，ccp
第6題（6分）
使用價電子對互斥理論，推測下列分子構型，并畫出示意圖。
ICl2－ ICl4－ IF3 IF5
第7題（22分）
有機物A、B、C，分子式均為C5H8O2，有關的轉化關系如下圖所示。A的碳鏈無支鏈，且1mol A能與4mol 銀氨溶液完全反應。請給出A、B、C、D、E、F、G、H、I的結構簡式。
第8題（12分）
已知在K2CrO4的溶液中存在著如下的平衡：
2CrO42? + 2H+ Cr2O72? + H2O， 平衡常數 K=1014
（1）淺黃色難溶化合物BaCrO4和過量的硫酸作用后，能產生白色沉淀，則有關的離子方程式為：
2 BaCrO4 + 2 H+ + 2 SO42－ = 2 BaSO4 + Cr2O72－+ H2O
（2）向K2Cr2O7溶液中加入Pb(NO3)2并充分攪拌后，溶液的pH明顯降低，其原因是：Cr2O72－ 和Pb2+、H2O反應，生成難溶物PbCrO4，同時放出H+
（3）用0.05mol K2Cr2O7配制成1 L K2CrO4溶液，其中Cr2O72－的濃度小于
10－5mol/L。則配制時除K2Cr2O7、H2O外還用到的試劑是：KOH ，溶液的pH應：大于8.5 (填大于、等于或小于多少)。
（4）在堿性(c OH－ = 1 mol/L)介質中鉻和過氧化氫分別有如下的元素電勢圖：
把H2O2寫成HO2－的原因是：H2O2顯弱酸性，在強堿介質中以HO2－為主要存在型體； 向KCr(SO4)溶液中，加過量的NaOH和過量的H2O2，則HO2－參與反應的離子方程式為：2 Cr(OH) 4－ + 3 HO2－ = 2 CrO42－ + 5 H2O + OH－
或 2 Cr3+ + 3 HO2－ + 7 OH－ = 2 CrO42－ + 5 H2O
2 HO2－ = O2 + 2OH－
第9題（10分）
通常空氣中CO允許濃度是＜5 × 10－6，最高可忍受的水平是50 × 10－6。在甲烷燃燒器里常發生如下反應：CH4(g) + 2O2(g) ＝ CO2(g) + 2H2O (g) （A）
CH4(g) + 3/2O2(g) ＝ CO(g) + 2H2O (g) （B）
當燃燒器的調節不當時有引起CO中毒的危險。現已知下列數據（298K，PΘ下）：
物質 CH4 (g) O2 (g) CO2(g) CO(g) H2O(g)
ΔfΗΘm (kJ/mol) -74.9 0 -393.6 -110.5 -241.8
SΘm (J/molK) 186.2 205.0 213.6 197.6 188.7
并已知下列有關公式：ΔrGΘm＝ΔrΗΘm -TΔr SΘm； ΔrGΘm＝ -RTlnKΘ
請求算并解答下列問題：
（1） 假設ΔfΗΘm、SΘm的數值均不隨溫度發生變化，試計算T＝1500K下反應的（A）、（B）的ΔrGΘm（A）、ΔrGΘm（B）
對A反應 ΔrΗΘm(A) =ΔfΗΘm(CO2,g) + 2ΔrΗΘm(H2O,g)?ΔfΗΘm(CH4,g)
= -802.2（kJ/mol）
ΔrSΘm(A) = SΘm (CO2,g) + 2 SΘm (H2O,g) ? SΘm (CH4,g) ?2 SΘm (O2,g)
= -5.2（J/molK）
ΔrGΘm(A)=ΔrΗΘm(A)-TΔr SΘm(A) = -802.2 × 1000 ? 1500 × (-5.2)
= -794500（J/mol）
同理對B反應 ΔrΗΘm (B) = -519.2（kJ/mol）
ΔrSΘm(B) = 81.3（J/molK）
ΔrGΘm(B) = -641150（J/mol）
（2） 求反應（A）、（B）在1500K下的標準平衡常數KΘA、KΘB
lnK(A)Θ = -ΔrGΘm(A)/RT K(A)Θ = 4.62 × 1027
lnK(B)Θ = -ΔrGΘm(B)/RT K(B)Θ = 2.13 × 1022
（3） 由（2）題得出的信息說明下列問題：
① 該條件下，（A）、（B）反應是否完全？達平衡時有人認為n(CH4) ≈ 0，是否合理？
①因K(A)Θ和K(B)Θ都很大，可視為反應十分完全，達平衡時n(CH4) ≈ 0合理。
② 平衡時，n(CO2)和n(CO)之間的關系如何？（寫出>，< 或>>，<<）
②因K(A)Θ>> K(B)Θ n(CO2) >> n(CO)
（4） 當反應條件在T=1500K，PΘ時，進入燃燒器的空氣量維持物質的量的比例CH4：O2 =1：2，當達到平衡時，CO的物質的量分數x(CO)為7.6× 10－5；若反應前后總物質的量可視為不變。請計算當燃燒產生的煙中的水蒸氣從1500K冷卻到室溫后，水蒸汽凝結，致使氣相中的總物質的量由n總 =11變成n總 =9，此時煙里的CO的濃度x′(CO)為多少？（用10－6表示）有CO中毒的危險嗎？。
因達平衡時氣相中x(CO) = 7.06 × 10－5，則水蒸汽凝結后使氣相中的物質的量的總數由n總 =11變成n總 =9。
x′(CO) = 7.06 × 10－5 × 11/9 = 86.3 × 10－6
此值大于50 × 10－6有引起中毒的危險
第10題（8分）
在298K時，當SO2在1升CHCl3中有1 mol時，液面上SO2平衡分壓為53.7 kPa；當SO2在1升H2O中總量達1.0 mol時，液面上SO2分壓為70.9 kPa；此時SO2在水中有13％電離成H＋和HSO3－。
如今將SO2通入一個放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其內無空氣，在298K達平衡時，已知1升H2O中的SO2總量達0.200 mol；此時H2O中的SO2有25％電離，試求通入此5升容器中的SO2共為多少摩爾？
CHCl3相中 k m′ = p′(SO2) /m′ = 0.53/1.0 = 0.53
（53.7kPa/101kPa = 0.53，70.9 kPa /101 kPa = 0.70）
H2O相中 k m = p(SO2) /m ，
而H2O中SO2未電離濃度m = 1.0 ×（1.00－0.13）= 0.87
k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80
氣相中：p(SO2) = k m × 0.2×（1－0.25）= 0.80 × 0.2 × 0.75 = 0.121 PΘ
n(g) = pV / RT = 0.121× 3 / 0.08205 × 298 = 0.0148 mol
n(CHCl3) = p(SO2) / k m′ = 0.121/0.53 = 0.228 mol
已知 n(H2O) = 0.200 mol
所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol
